carbone pyrolytique obtenu à partir de gaz par dépôt chimique en phase vapeur

Le carbone pyrolytique est une substance métastable, intermédiaire entre le graphite et le carbone amorphe, qui se forme sur un substrat par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir de gaz carbonés (principalement des hydrocarbures) sous haute température. (D'un point de vue thermodynamique, le graphite est le matériau carboné solide possédant l'énergie libre de Gibbs la plus faible.)

I. Carbone pyrolytique et dépôt chimique en phase vapeur

Le procédé par lequel des composés précurseurs subissent des réactions chimiques dans des conditions spécifiques et se déposent sur la surface d'un substrat pour former un revêtement solide est appelé dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Un schéma des principales étapes du procédé de dépôt chimique en phase vapeur est présenté sur la figure 1 [2] :

(1) Le précurseur entre dans la zone de réaction ;

(2) Les précurseurs subissent des réactions en phase gazeuse pour former des produits intermédiaires ;

a) Lorsque la température dans la zone de réaction est élevée ou dans des régions éloignées du substrat, les produits intermédiaires continuent de réagir en phase gazeuse, formant des poudres solides et des sous-produits volatils. Les poudres solides se déposent sur la surface du substrat, pouvant servir de sites de nucléation pour le dépôt de surface, tandis que les sous-produits volatils diffusent hors de la zone de réaction ;

b) Lorsque la température dans la zone de réaction est plus basse ou dans les régions proches du substrat de dépôt, les produits intermédiaires diffusent sur la surface du substrat, où se produisent les étapes suivantes :

(3) Les produits intermédiaires s'adsorbent sur la surface du substrat et subissent des réactions hétérogènes, produisant des produits de dépôt actifs et des sous-produits ;

(4) Les produits de dépôt actifs diffusent à travers la surface du substrat et s'accumulent pour former un revêtement continu ;

(5) Les sous-produits gazeux quittent la région proche du substrat de dépôt ;

(6) Le gaz d'alimentation non réagi et les sous-produits de la réaction quittent la zone de réaction.

Figure 1 : Schéma des principales étapes du procédé de dépôt chimique en phase vapeur

La formation de carbone pyrolytique est un processus irréversible de diminution d'entropie, au cours duquel les atomes de carbone passent d'un état désordonné à un état ordonné et d'un état gazeux à un état solide à haute température. Ce processus est régi par les lois ultimes de la thermodynamique chimique, tout en conservant une microstructure hors d'équilibre grâce à des mécanismes cinétiques. Une compréhension approfondie de ce processus permet non seulement de jeter les bases des matériaux pour les composites carbone-carbone, les revêtements haute température et le gainage du combustible nucléaire, mais aussi de fournir un cadre expérimental et théorique pour l'étude de l'existence du carbone dans des conditions extrêmes.

II. Procédé de préparation et applications du carbone pyrolytique

Le carbone pyrolytique est produit par pyrolyse à haute température d'hydrocarbures (1200–1400 °C) en milieu anaérobie. Le procédé, réalisé dans un réacteur à lit fluidisé vertical, se déroule en plusieurs étapes : un gaz inerte (azote ou hélium) est introduit par le bas du tube de réaction pour fluidifier les particules réfractaires ; une bobine d'induction externe chauffe le contenu du tube ; et un gaz hydrocarboné est introduit pour initier la réaction de pyrolyse.

Figure 2 : Schéma du lit fluidisé pour la préparation de carbone pyrolytique[3]

III. Revêtements protecteurs haute température en carbone pyrolytique

Figure 3 : Structure du champ thermique dans un four à cristal Czochralski[4]

Le silicium, étant le plus courant matériau semi-conducteur Le silicium monocristallin est largement utilisé en électronique et en photovoltaïque, notamment sous forme de silicium cristallin dans les cellules solaires. Son rendement de conversion photovoltaïque élevé en fait un composant essentiel de l'industrie photovoltaïque. La préparation du silicium monocristallin repose principalement sur la méthode Czochralski, largement employée à l'échelle nationale et internationale grâce à son rendement élevé, son processus de croissance contrôlable et son contrôle précis du dopage. Cependant, l'augmentation de la taille des cristaux entraîne une hausse du coût des champs thermiques en graphite, en particulier dans les environnements de vapeur de silicium où les composants en graphite sont sujets à la corrosion, ce qui réduit la durée de vie des équipements. Pour pallier ces problèmes, les chercheurs ont développé des revêtements anticorrosion pour les surfaces de matériaux carbonés, tels que le carbone pyrolytique (PyC), le carbure de silicium (SiC) et le carbure de tantale (TaC), afin d'améliorer la durée de vie de ces matériaux dans les environnements corrosifs à haute température.

Cao et al. ont étudié la corrosion par silicification du graphite (graphite G330 et matériaux composites AC200C/C) utilisé dans les fours à silicium monocristallin. Ils ont suggéré que les pores ouverts, s'étendant de l'intérieur du graphite jusqu'à sa surface, constituent des voies d'érosion et de diffusion pour le silicium fondu, accélérant ainsi le processus de silicification des matériaux carbonés.

Zhao et al. ont déposé un revêtement en carbone pyrolytique (PyC) Un revêtement de carbone pyrolytique (PyC) a été déposé sur une surface de graphite par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ce revêtement recouvrait entièrement le substrat de graphite et présentait une structure dense, sans pores apparents ni microfissures traversantes. Après traitement du matériau en graphite revêtu dans un environnement de corrosion par vapeur de silicium à 1600 °C pendant 2 heures, la morphologie en coupe transversale du revêtement et les résultats de l'analyse EDX sont présentés sur la figure 4. Comme le montre la figure 4a, même après l'attaque chimique du silicium, le revêtement restait parfaitement adhérent à la surface du substrat, sans fissures visibles. L'analyse de la distribution élémentaire du carbone et du silicium a révélé une quasi-absence de silicium sous le revêtement de carbone pyrolytique, ce qui indique une excellente protection du substrat de graphite [5].

Figure 4 : Morphologie en coupe transversale du graphite recouvert de PyC après gravure du siliciure

IV. Graines de combustible nucléaire enrobées de carbone pyrolytique

La figure 5 présente un schéma du procédé d'enrobage des pastilles de combustible enrobées destinées au réacteur à gaz à haute température de 10 MW (HTR-10), développé par l'Institut de conception des technologies de l'énergie nucléaire de l'Université Tsinghua. Composant essentiel des réacteurs à gaz à haute température, les performances des pastilles de combustible enrobées influent directement sur la sûreté de fonctionnement du réacteur. L'Institut de conception des technologies de l'énergie nucléaire de l'Université Tsinghua a produit avec succès des pastilles de combustible enrobées de type TRISO conformes aux exigences de conception, grâce à la technologie de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) dans un réacteur à lit fluidisé [3].

Les pastilles de combustible enrobées de type TRISO sont constituées d'une structure à quatre couches, disposées de la couche la plus interne à la couche la plus externe comme suit :

Noyau combustible : microsphères de dioxyde d'uranium d'un diamètre d'environ 500 μm ;

Couche de carbone pyrolytique (PyC) lâche : densité ≤ 1.10 g/cm³, épaisseur 90 ± 18 μm ;

Couche interne de carbone pyrolytique dense : densité 1.9 ± 0.1 g/cm³, épaisseur 40 ± 10 μm ;

Couche de carbure de silicium (SiC) : densité > 3.18 g/cm³, épaisseur 35 ± 5 μm ;

Couche externe de carbone pyrolytique dense : densité 1.9 ± 0.1 g/cm³, épaisseur 40 ± 10 μm ;

Chaque couche a une fonction clairement définie :

Couche de carbone pyrolytique lâche : offre un espace de stockage pour les produits de fission et permet la dilatation du cœur du combustible.

Couche dense de carbone pyrolytique : agit comme une enveloppe de pression pour bloquer la libération des produits de fission

Couche de carbure de silicium : Possède une forte capacité de blindage, notamment contre les produits de fission métalliques tels que le césium, le strontium et le baryum.

Figure 5 : Schéma d'un revêtement encapsulé par des particules de combustible nucléaire

Ces travaux de recherche ont non seulement permis de résoudre des problèmes techniques majeurs liés aux éléments combustibles du premier réacteur à gaz à haute température de Chine, mais ont également jeté les bases essentielles du développement futur de cette technologie. Grâce à un contrôle précis des paramètres de dépôt de chaque couche, des pastilles de combustible revêtues, présentant des microstructures et des propriétés optimales, ont été produites avec succès, garantissant ainsi le fonctionnement sûr et stable du réacteur.

Une minuscule pastille de combustible nucléaire incarne les efforts inlassables d'innombrables équipes de recherche, tandis qu'une fine enveloppe supporte silencieusement le poids du fonctionnement sûr d'une centrale nucléaire et de la sécurité énergétique du pays – à l'image des atomes de carbone qui s'unissent pour former un diamant brillant, ou des 1.4 milliard de descendants du Dragon qui œuvrent ensemble pour soutenir le brillant avenir du grand renouveau de la nation chinoise.

Depuis longtemps, Liufang Technology se consacre à la recherche et au développement de revêtements protecteurs pour environnements à haute température, tels que le carbure de silicium et le carbure de tantale, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ainsi qu'à l'étude des mécanismes de revêtement. Plus récemment, l'entreprise a mené des recherches sur les revêtements en carbone pyrolytique afin de proposer des solutions complètes aux clients ayant des besoins en revêtements protecteurs dans un large éventail de conditions d'utilisation.

Si l'équipement semi-conducteur dont vous êtes responsable doit fonctionner dans un environnement inerte à haute température, exigeant une inertie chimique extrême et un contrôle précis des particules, mais que vous rencontrez des difficultés parce que revêtements SiC Si certains matériaux ne résistent pas à la température ou à la corrosion, pensez au carbone pyrolytique. En effet, ce dernier constitue une « armure de carbone pur » irremplaçable dans le domaine des procédés de fabrication de semi-conducteurs à haute température.

Vous souhaitez en savoir plus sur les paramètres de la technologie du carbone pyrolytique ou obtenir des informations détaillées sur les solutions composites SiC/carbone pyrolytique ? Veuillez nous contacter pour plus de renseignements.

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Références:

1. Zhang, Weigang. Dépôt chimique en phase vapeur : des hydrocarbures gazeux au carbone solide. Science Press, Chapitre 1.

2. Hu, Chunxia. Technologie de dépôt chimique en phase vapeur du méthane. Thèse de doctorat, Université polytechnique du Nord-Ouest.

3. Zhu, Junguo. Yang, Bing. Zhang, Bingzhong. Huang, Jintao. Xu, Shijiang. Dépôt chimique en phase vapeur de particules de combustible enrobées dans des réacteurs à gaz à haute température. Journal de l'Université Tsinghua (Édition Sciences naturelles). Vol. 36, n° 11, 1996. 65-71.

4. Jianxin Tu, Kui Hao, Caixia Huo, Ziyuan Guo, Jianhao Wang, Aijun Li, Ruicheng Bai, Zhihao Ji. Progrès de la recherche sur les revêtements résistants à la corrosion de matériaux à base de carbone pour le domaine des semi-conducteurs. Progrès en science des matériaux. 1-13.

5. Wei Zhao, Bo Zhu, Weiwei Cao. Préparation et propriétés du revêtement de carbone pyrolytique sur les matériaux carbonés utilisés dans le four Czochraski en silicium monocristallin. Applied Mechanics and Materials, Vol. 597, 2014, 170-174 ;

6. Robert More, J. Sines, Ling Ma, Jack Bokros, Carbone pyrolytique.